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重铬酸钠的结晶

中小学试题|家庭教育题库|辅导习题「中国戏曲学院附属中等戏曲学校」来源: https://www.gxfz.org 2019-12-13 16:53中学 528 ℃
硫酸钠溶解度
第十二章 重铬酸钠的结晶
第一节 重铬酸钠结晶过程的物理化学原理
重铬酸钠产品一般为2水物结晶Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O。Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统见图12-1所示。
重铬酸钠结晶液含Na 2 Cr 2 O 7 约77%,溶液在常压下沸点为132℃。重铬酸钠的溶解度数据列于表12-1。
表12-1 重铬酸钠的溶解度
温度/℃
Na2Cr2O7
(w)/%
固    相
温度/℃
Na2Cr2O7
(w)/%
固    相
10
20
25
40
61.6
62.8
64.2
65.1
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7
60
80
83
100
71.8
78.7
80.6
81.1
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7.2H2O
Na2Cr2O7.2H2O

图12-1 Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统图
从 Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O 系统图知,Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统可以分成以下几个结晶区域。
1.[Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O+溶液]区域
浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 61.5%~87.9%
温度范围 -48.2~84.6℃
2.水重铬酸钠的结晶 其结晶过程在此区域内进行。例如,将含Na 2 Cr 2 O 7 74.0%的热溶液冷却,当温度下降至63℃时,与饱和曲线相交,系统进入Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O结晶区域,开始析出Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O结晶。随着温度的降低,结晶析出越多,液相平衡浓度随着下降。
当温度下降至30℃时,它的平衡浓度为64.5%,此时系统的组分为:
固相量:
Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O%=[(74.0-64.5)/(87.9- 61.5)]×(298/262)×100%=40.9%液相量:
64.5%Na 2 Cr 2 O 7溶液=(100-40.9)%=59.1%
结晶率可由下式算出:
结晶率%=40.9/[40.9+59.1×(298/262)×(64.5/100)]×100%=48.5%
若温度继续下降至10℃,此时平衡浓度为61.6%,固相Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O量为53.4%,结晶率为60.7%。当温度继续进一步下降至-48.2℃时,达到溶液的低熔点。
低于此温度则系统进入结晶区域Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O+冰,此时液相全部消失,系统由固相Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O及冰组成。
在低熔点-48.2℃时,液相的平衡浓度含Na 2 Cr 2 O 7 约61.5%,用此浓度的溶液作为液体产品,可避免冬季冻结。
2.[Na 2 Cr 2 O 7 +溶液]区域
浓度范围 80.7%~100%
温度范围 84.6~132℃
在此结晶区域内获得Na 2 Cr 2 O 7结晶。
当温度下降至84.6℃时,出现下列两种情况:
Na 2 Cr 2 O 7含量低于87.9%时,系统进入结晶区域[Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O +溶液];含量高于87.9%时,系统进入结晶区域[Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O+ Na 2 Cr 2 O 7 ],此时液相消失。
3.[Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O+ Na 2 Cr 2 O 7 ]区域
浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 ,87.9%~100%
温度范围 -50~84.6℃
在此区域内液相消失,系统内全部为固相Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O及Na 2 Cr 2 O 7,例如,将含Na 2 Cr 2 O 7 92%的溶液冷却至84.6℃以下时,得下列组分的熔体:
Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O%=[(100-92)×(298/36)]%=66.2% Na 2 Cr 2 O 7 %=(100-66.2)%=33.8%
4.[冰+溶液]区域
浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 0~61.5%温度范围 0~-48.2℃
在此区域内冷却溶液,得到的固相为冰,不能获得重铬酸钠晶体。例如,将Na 2 Cr 2 O 7 含量为50%的溶液冷却至-20℃时,开始析出冰。
继续降低温度,冰量增多,溶液浓度逐渐增浓。如温度下降至-30℃,溶液浓度为55%时,系统组分为:
固相量:
冰%=[(55-50)/55]×100%=9.1%
液相量:
55% Na 2 Cr 2 O 7 溶液=(100-9.1)%=90.9%
若温度进一步下降至-48.2℃,到达溶液的低熔点。低于此温度,系统进入结晶区域[冰+Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O],此时液相消失,系统全部结晶成冰及Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O。
第二节 重铬酸钠结晶及脱水工艺过程
重铬酸钠结晶及脱水工艺流程见图12-2所示。
冷却含Na 2 Cr 2 O 7 约77%的重铬酸钠溶液,可获得Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O结晶。若用此浓度的浓溶液直接结晶,则形成固液比较高的黏稠悬浮液,为制取品质优良的晶体,应加水将结晶液的浓度调整至含Na 2 Cr 2 O 7 74%;也可加入母液调整固液比。加入母液的体积约为结晶液的20%~25%,此时结晶液组分大致为:密度1.91g/cm 3 (约69°Bé); Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O约1600g/L或Na 2 Cr 2 O 7约74%。
当热溶液冷却至65℃左右,开始析出2水物结晶。
结晶过程释出热量,使温度下降速度变慢,形成一段恒温段,至大量结晶形成后,放热量减少,温度继续下降。结晶过程至温度低于40℃时结束,结晶率为40%~45%。工业结晶过程温度下降速度如图12-3所示。


图12-2 结晶工艺流程图
1—结晶器;2—除沫器;3—集液器;4—离心机;5—母液地下槽;6—扬液器;7—母液槽

图12-3 结晶器结晶温度下降速度     
用母液作为结晶稀释剂,可使结晶悬浮液具有良好流动性。母液为重铬酸钠的饱和溶液,加入母液对结晶率不产生影响。过剩的母液返回用于中和铬酸钠碱性液,或排出系统作为液体产品,如用于制重铬酸钾、铬酸酐或碱式硫酸铬等。
母液组分如下所示:密度1.75~1.77g/cm 3 (62~63°Bé); Na 2 Cr 2 O 7·2H 2 O 1200~1300g/L;NaCl约12g/L。
由于重铬酸钠溶液的酸化率高于100%,晶体的酸化率往往低于100%,而使母液的酸化率增高。
各级溶液酸化率变化情况大致为:酸化液100%~102%;澄清液101%~103%;结晶液103%~104%;结晶99%~100%;母液105%~106%。

结晶经离心分离后,可获得含Na 2 Cr 2 O 7 ·2H 2 O 98%以上的成品。
结晶脱除母液后,若用少量清水淋洗可进一步降低成品中杂质的含量。

湿结晶若需干燥,可采用沸腾干燥器。
在沸腾干燥过程中,由于干燥在极短时间内完成,因此可提高干燥温度而不致失水。为防止产品在储运时发生潮解及结块,干燥产品允许脱去适量结晶水。
第三节 影响重铬酸钠结晶质量的因素
重铬酸钠晶体产品除含量及杂质含量应符合标准外,并要求具有良好的外观及物理性能。
如晶体颗粒应粗大均匀,色泽鲜艳稳定,不易吸湿结块等。
现将有关因素叙述于下。
一、结晶颗粒形状
重铬酸钠晶体颗粒形状与结晶液浓度、冷却速度、搅拌速度及结晶液纯度等因素有关。溶液浓度过高、迅速冷却和剧烈搅拌促使大量晶核形成。只有在晶核数量不多时,才可促使大晶体的形成。
晶体缓慢成长可得到晶面发展良好、且具有完整晶形的晶体。
晶核的形成往往受到多种因素的影响。

表12-2 结晶液浓度对重铬酸钠产品质量的影响
产品质量
结晶液浓度/NaCr2O7.2H2O%(w)
87~88
83~84
初检合格率/%
一级品率/%
优级品率/%
92.2
61.1
——
100
23.3
76.7
结晶溶液的Na 2 Cr 2 O 7 浓度不宜高于74%。若溶液浓度过大,在冷却时易形成大量晶核,使晶面发展不完整,而生成针状结晶。
结晶时为了降低溶液的过饱和度,应将溶液稀释至含Na 2 Cr 2 O 7·2H2 O1700g/L
以下,可获得颗粒较大的晶体,结晶的纯度较高,并有利于脱除母液。工厂数据表明,结晶浓度对重铬酸钠产品质量产生显著影响,见表12-2所示。

冷却速度对结晶形状产生一定影响,快速冷却形成大量晶核,易产生晶粒不均一的微粒结晶。
为获得大颗粒结晶,间歇操作的结晶器应控制结晶时间为12~24h。

晶体形状除与上述因素有关外,尚受溶液纯度的影响。由于晶体成长是盐类质点在晶面上的吸附作用所致,当晶面吸附杂质后会阻碍晶体长大,而易形成不均匀的细粒破碎晶体。结晶液中的铁、铝、铬的三价金属离子及硅可产生这种阻碍作用。
二、结晶中的硫酸盐含量
重铬酸钠结晶中的硫酸盐含量由结晶液的酸化率、操作方式、浓度、澄清温度以及溶液纯度等因素决定。

(一)酸化率
结晶液的酸化率对晶体含量及硫酸盐量产生较大影响。
当用硫酸法生产时,酸化率不宜低于100%,以避免结晶液中存在铬酸钠。
铬酸钠在结晶过程中能形成Na 2 CrO 4·6H 2 O晶体,它的含铬量较低,仅为Na 2 Cr 2 O 7·2H2 O的55.2%,而使产品含量降低。此外,Na 2 CrO 4 与Na 2 SO 4 ,可生成混合晶,使晶体中硫酸盐含量增高。


图12-4 Na 2 Cr 2 O 7 饱和溶液中Na 2 SO 4 的溶解度
在酸化率低于100%的结晶液中补加酸性较高的母液,虽然也可将酸化率调整至100%以上,但往往难以获得良好效果。这是由于酸化率较低的溶液黏度明显增高,而使硫酸钠分离造成困难。例如,在75℃时,40%Na 2 Cr 2 O 7·2H2 O溶液黏度为0.83mPa·s;而在相同温度下同浓度的Na 2 CrO 4 溶液的黏度增高至1.88mPa·s。
有时当结晶液中三价金属离子及硅含量增高时,可生成类似胶体的悬浮物,而使产品中的硫酸盐含量明显增高。。

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